電解水制氫研究又獲新突破

2018年12月，國家發(fā)展改革委與國家能源局聯(lián)合印發(fā)《清潔能源消納行動計劃（2018�C2020年）》（以下簡稱《計劃》），《計劃》指出，探索可再生能源富余電力轉(zhuǎn)化為熱能、冷能、氫能，實現(xiàn)可再生能源多途徑就近高效利用。

而電解水制氫正是將富余電力轉(zhuǎn)化為氫能的好途徑。近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所所屬新能源所研究員陳亮團隊提供了一種高效的酸性析氧電催化劑，并提出了相應(yīng)的機理解釋，一定程度上推動了酸性電解水制氫的研究。相關(guān)研究發(fā)表在《自然�C通訊》上。

電解水制氫實現(xiàn)富余電力轉(zhuǎn)化

氫能和電能都是重要的二次能源，也是未來主要的綠色清潔能源。氫氣無污染、零排放，在未來人類生活生產(chǎn)中扮演極其重要的角色。

氫能具有遠距離輸送、大規(guī)模存儲和氫�C電互換的特性，目前主要的生產(chǎn)方式包括化石燃料制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫等。

中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員、論文通訊作者陳亮在采訪中向《中國科學(xué)報》解釋說：“目前，工業(yè)上主要采用化石燃料重整制氫，化石燃料可以是天然氣、石油和煤。采用這種方法制備氫氣所含的能量因為熱損失會低于原始的化石燃料所含的能量。此外，采用這種方法制備氫氣并不會降低二氧化碳的排放，因為重整制氫的過程所排放的二氧化碳與直接燃燒化石燃料所排放的二氧化碳是一樣的。”

目前，實驗室階段正在研究的替代化石燃料重整制氫的方法有生物法制氫、電解水制氫、光電化學(xué)制氫和光電催化制氫，其中電解水制氫技術(shù)在工業(yè)上已經(jīng)有一定規(guī)模的應(yīng)用。

電解水制氫的主要目的是將富余電力轉(zhuǎn)化為氫能。中國有世界上最大的風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電，然而太陽能、風(fēng)能存在間歇性問題，受晝夜變化、氣候因素限制。

“電的存儲一直是個難題，所發(fā)出用不完的電要么輸入到國家電網(wǎng)、要么進行能換轉(zhuǎn)化，否則只能浪費掉。因為太陽能、風(fēng)能發(fā)出的電不穩(wěn)定，直接輸入到電網(wǎng)中會產(chǎn)生一系列問題。因此需要大力發(fā)展富余電力轉(zhuǎn)化技術(shù)。”陳亮解釋說。

新型高效酸性析氧電催化劑

根據(jù)電解質(zhì)的不同，電解水制氫可分為堿性電催化制氫和酸性電催化制氫。陳亮解釋說，電解水包括兩個半反應(yīng)�C�C陰極上的析氫反應(yīng)和陽極上的析氧反應(yīng)。根據(jù)電解質(zhì)的不同分為堿性電解水和酸性電解水。對于堿性電解水，難點是陰極上的析氫；而對于酸性電解水，難點是陽極上的析氧。

據(jù)介紹，目前業(yè)內(nèi)對堿性電解水研究已經(jīng)較為透徹，工業(yè)上也有一定的應(yīng)用。但與堿性電解水性比，酸性電解水更受青睞，其理由是“酸性電解水的反應(yīng)速率快了2～3個數(shù)量級，副產(chǎn)物少，并且可以使用質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane, PEM），進而使得電解槽非常輕便”。

而限制酸性電解水發(fā)展的瓶頸正是陽極上的析氧反應(yīng)，目前尚缺乏高效的酸性析氧電催化劑。而此次陳亮團隊提供了一種高效的新型酸性析氧電催化劑�C�CCrO2-RuO2固溶體材料，并提出了相應(yīng)的機理解釋。

團隊中的林貽超博士基于Cr基金屬有機框架材料，通過吸附RuCl3前驅(qū)體、退火等手段成功制備出新型CrO2-RuO2固溶體材料。通過PXRD晶修、Vegard’s law 驗證等技術(shù)確定了CrO2-RuO2固溶體的結(jié)構(gòu)，并通過原子分辨球差電鏡直接觀察到Cr、Ru原子均勻分布于同一個納米單晶中。

陳亮指出，該制備過程非常簡單，其中最關(guān)鍵的是選擇一種合適的、可以大量吸附RuCl3的Cr基金屬有機框架材料。“金屬有機框架材料至今已經(jīng)報道了數(shù)萬種，Cr基的也有上千種，如果盲目篩選工作量非常大。得益于將近十年關(guān)于金屬有機框架材料研究積累，實現(xiàn)了快速切入。”

結(jié)果顯示，CrO2-RuO2固溶體材料用于酸性電催化制氫陽極上的析氧電催化劑，降低反應(yīng)的過電勢，即降低反應(yīng)的能耗。該材料在10mA?cm-2電流密度下，其過電位僅為178mV，并且經(jīng)過10000次循環(huán)后，過電位僅升高了11mV，遠優(yōu)于商業(yè)RuO2。通過同步輻射近邊吸收測試發(fā)現(xiàn)Ru原子在晶體結(jié)構(gòu)中由于4價Cr的強吸電子作用，價態(tài)略高于+4價，并且Ru-O的鍵長變短。

該團隊的田子奇博士通過密度泛函模擬計算發(fā)現(xiàn)，正是由于晶格中+4價Cr的吸電子作用導(dǎo)致Ru的催化活性變高，降低了反應(yīng)能壘。此外，值得注意的是，該固溶體材料中貴金屬Ru的含量僅占40%，可顯著降低催化劑的成本。

據(jù)介紹，RuO2和IrO2以及它們的衍生物是目前公認的具有酸性析氧電催化活性的催化劑。其中IrO2基材料的酸性析氧活性非常穩(wěn)定，但是Ir的價格非常昂貴，目前的Ir金屬的市場價約390元/克。相比之下，Ru金屬是最便宜的鉑族元素，價格約60元/克。雖然RuO2基材料的酸性析氧電催化活性較高，但是很不穩(wěn)定。而此次報道的新型CrO2-RuO2固溶體材料目前具有最高的酸性析氧電催化活性，并且在10mA?cm-2的電流密度下可以穩(wěn)定10小時，遠優(yōu)于商業(yè)RuO2。

陳亮給出了如下的數(shù)字：“新材料的分子式是Cr0.6Ru0.4O2，Cr的價格是0.4元/克，相比Ru的價格幾乎可以忽略。因此簡單地從元素成分上估算，其成本可以降低約60%。當(dāng)然，前提是新材料大規(guī)模制備方法也得開發(fā)出來。”

氫能是最具前景的二次能源

全球氫工業(yè)發(fā)展迅猛，市場規(guī)模從2011年的1870.82 億美元增長到2017年的2514.93 億美元，增速達34.4%。其中，美國是工業(yè)氫氣最大的進口國，而荷蘭則是工業(yè)氫氣最大的出口國。

資料顯示，2017年，全球主要人工制氫原料的96%以上都來源于傳統(tǒng)化石資源的熱化學(xué)重整，僅有4%左右來源于電解水。煤炭和天然氣同樣是我國人工制氫的主要原料，占比分別為 62%和19%。《中國氫能產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施發(fā)展藍皮書（2018）》數(shù)據(jù)顯示，2016年中國氫氣產(chǎn)量約為2100萬噸，其中煤制氫占比62%，為主要的氫氣來源；天然氣制氫其次，占比19%。

中國科學(xué)院院士、中國石油勘探開發(fā)研究院副院長鄒才能分析說，煤氣化制氫雖然同樣會產(chǎn)生大量二氧化碳，但由于其原料豐富、價格低廉，故仍是規(guī)模化、低成本人工制氫的最佳途徑；高爐煙道氣、化工尾氣等通過變壓吸附（PSA）技術(shù)可實現(xiàn)低成本回收氫氣；太陽能制氫技術(shù)（光催化、光熱解）是未來理想的制氫技術(shù)，但受制于轉(zhuǎn)換效率和成本等問題，預(yù)計2030年前難以實現(xiàn)規(guī)模化。

在所有的人工制氫途徑中，電解水制氫將貫穿于氫能發(fā)展的全過程，是建設(shè)未來“氫能社會”工業(yè)氫氣的主要來源之一。隨著電解水制氫技術(shù)的不斷發(fā)展和成本的逐漸降低，電解水制氫將能逐漸滿足商業(yè)化的要求，實現(xiàn)分布式制氫。

陳亮表示，團隊未來會繼續(xù)優(yōu)化CrO2-RuO2固溶體材料的制備方法。目前金屬有機框架材料還處在實驗室階段，并未實現(xiàn)商業(yè)化，團隊將嘗試采用其他可以直接商業(yè)獲取且便宜的Cr基原材料。此外，他們還將嘗試采用相同的策略制備其他金紅石型的固溶體材料，例如MnO2-RuO2固溶體，以期獲得更高性能的酸性析氧電催化劑。